Нефтяные эмульсии. Эмульгаторы. Деэмульгаторы. Методы разрушения нефтяных эмульсий | Учебники по нефтепереработке 

1.4.2.1. Нефтяные эмульсии. Эмульгаторы. Деэмульгаторы. Методы разрушения нефтяных эмульсий

скачать книгу

АКЦИЯ
Цена: 299 руб.
С рекламой

скачать книгу

Цена: 1 499 руб.
Без рекламы

Кроме перемешивания другим необходимым условием образования эмульсии является наличие двух взаимно нерастворимых или малорастворимых друг в друге жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капель или глобул. Диспергированную жидкость называют дисперсной фазой, а жидкость, в которой она находится, – дисперсионной средой.

Образованию эмульсии должно предшествовать понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Оба эти явления – поверхностное натяжение и образование адсорбционного слоя – связаны с наличием в системе третьего вещества – эмульгатора.

Эмульгаторы – это поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные понижать поверхностное натяжение. Природные эмульгаторы  всегда содержатся в пластовой нефти. Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями. Установлено, что образование эмульсии и ее стойкость обусловлены процессом абсорбции на поверхности раздела фаз «нефть – вода» эмульгаторов.

Понижение поверхностного натяжения двухфазной системы на границе раздела фаз под действием эмульгатора (ПАВ) объясняется тем, что это вещество распределяется неравномерно в том компоненте системы, который является по отношению к нему растворителем. Концентрация его у поверхности раздела фаз будет более высокой, чем во всем объеме растворителя. Эмульгатор будет адсорбироваться поверхностным слоем и тем самым понижать его поверхностную энергию, в результате чего образуется поверхностный слой, который можно рассматривать как пленку молекул ПАВ-эмульгатора на поверхности растворителя. Пленка эмульгатора характеризуется высокой структурной вязкостью.

Эмульгаторами являются такие полярные вещества, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, парафины, неорганические соединения, нафтеновые мыла, другие коллоидные вещества, продукты взаимодействия нафтеновых кислот и солей и т.д. Основными эмульгаторами являются смолы. Смолы хорошо растворяются в нефтях и не растворяются в воде. Смолы, адсорбируясь на поверхности раздела «нефть – вода», попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды.

Эмульсия – система из двух нерастворимых или малорастворимых жидкостей, причем одна содержится в другой во взвешенном состоянии и в виде огромного количества капель или глобул. Нефтяные эмульсии чаще всего представляют собой эмульсии типа «вода в нефти». Здесь дисперсной средой является нефть, а дисперсной фазой – вода. Такая эмульсия гидрофобна: в воде всплывает, а в бензине равномерно распределяется. Образованию эмульсии «вода в нефти» способствует наличие взвешенных твердых частиц. Реже встречается эмульсия типа «нефть в воде». Такая эмульсия гидрофильна: в воде она равномерно распределена, а в бензине тонет.

С целью удаления воды и солей из нефтей последние подвергают обезвоживанию и обессоливанию – двум взаимосвязанным процессам. Поскольку основная масса солей сосредоточена в пластовой воде, то удаление воды приводит одновременно к обессоливанию нефти.

В основе процессов обезвоживания и обессоливания лежит разрушение нефтяных эмульсий. При обезвоживании разрушается природная эмульсия, а при обессоливании – искусственная эмульсия, которую получают смешением обезвоженной нефти с пресной водой.

Нефтяные эмульсии имеют различную стойкость. На стойкость эмульсий влияют следующие факторы.

1. Особенность месторождения: состав, строение и свойства ПАВ-эмульгаторов на каплях эмульгированной воды. Нефти с высокой плотностью, сернистые и высокосернистые, содержащие много полиароматических углеводородов, смол и асфальтенов, образуют, как правило, стойкие эмульсии.

2. Время существования эмульсии: чем «старее» эмульсия, то есть чем больше время ее существования, тем труднее ее разрушить.

Установлено, что вязкость ПАВ поверхностных слоев возрастает со временем в сотни раз. Одновременно с увеличением вязкости изменяются и другие свойства поверхностного слоя: «молодые» эмульсии характеризуются лишь вязкостными свойствами, а «старые» эмульсии обладают не только вязкостными, но и упругими свойствами.

Таким образом, со временем эмульсии «стареют», то есть становятся более устойчивыми к разрушению из-за упрочнения пленки эмульгатора с течением времени. По истечении определенного времени для каждого типа эмульсии пленки вокруг капелек воды становятся более прочными и трудно поддаются разрушению. Отсюда следует вывод о необходимости подвергать обезвоживанию «молодые» эмульсии, то есть обезвоживать нефти сразу же после их добычи на нефтепромыслах.

Адсорбционная оболочка вокруг частичек (глобул) воды препятствует их коалесценции (слипанию). Для того чтобы начался процесс расслоения устойчивой нефтяной эмульсии, необходимо устранить структурно-механический барьер на поверхности капель со стороны дисперсионной среды, что достигается введением в систему специальных химических реагентов – поверхностно-активных веществ, называемых деэмульгаторами. При введении деэмульгатора в нефтяную эмульсию на границе раздела фаз нефть-вода могут протекать следующие процессы:

1) молекулы деэмульгатора, обладая большей активностью, вытесняют молекулы эмульгаторов с границы раздела фаз нефть-вода. На месте прочного абсорбционного слоя из молекул эмульгатора образуются абсорбционные слои из молекул деэмульгатора. Последние не обладают заметными структурно-механическими свойствами, что способствует созданию условий для коалесценции (слипания) капель воды при их контакте друг с другом;

2) деэмульгатор растворяет стабилизирующую пленку из эмульгаторов на границе раздела фаз, что способствует коалесценции капель воды;

3) деэмульгатор, внесенный в нефть, химически взаимодействует с эмульгатором в составе поверхностного слоя, стойкость эмульсии понижается, и вероятность коалесценции капель воды возрастает.

В любом случае под воздействием деэмульгатора на поверхности раздела фаз формируется новый адсорбционный слой с низкой структурно-механической прочностью. Таким образом, ослабление прочности пленки вокруг капель воды может быть объяснено адсорбцией деэмульгатора на поверхности капель воды, растворением пленки эмульгатора в деэмульгаторе, смешивания деэмульгатора с эмульгатором или их химическим взаимодействием, в результате чего происходит ослабление или разрушение пленки эмульгатора.

Деэмульгаторы бывают ионоактивные, которые в растворах диссоциируют на катионы и анионы, и не ионогенные, они ионов не дают. Расход вторых приблизительно в 5 раз меньше чем первых.

В промышленной практике способ разрушения нефтяных эмульсий с применением реагентов-деэмульгаторов называют химическим способом разрушения эмульсии.

Следующие требования можно предъявить к современным деэмульгаторам:

1) они должны обеспечивать остаточое содержание воды в нефти не более 0,1 % мас., а лучше полное ее отсутствие;

2) должны обеспечивать содержание хлористых солей в нефти не выше 2-3 мг/дм3;

3) содержание механических примесей в обезвоженной и обессоленной нефти не должно превышать 0,005 % мас;

4) содержание нефтепродуктов в дренажной воде из электродегидраторов должно быть не более 50 мг/дм3;

5) такое качество очищенной нефти должно осуществляться с расходом деэмульгатора не более 10 г на тонну сырой нефти.

В промышленной практике при обезвоживании и обессоливании нефтей применяют более двух десятков марок деэмульгаторов (например, Прогалит, Реапон, Сепароль (ВНР), Кимеликс, Геркулес, Дипроксамин (НР), Оксафор (НР), Прохинор (НР), Диссольван (ВНР), Проксанол (ВНР), Проксамин (ВНР) и т.д. Деэмульгаторы могут выпускаться производителями в виде нескольких модификаций, в этом случае их обозначают добавляющимся к неизменному названию индивидуальным номером.

Деэмульгаторы бывают водорастворимые (ВР), водонефтерастворимые (ВНР) и нефтерастворимые (НР). Водорастворимые деэмульгаторы в процессе деэмульсации нефти в количестве 75-85 % переходят в дренажную воду, водонефтерастворимые переходят в вводную фазу в количестве 30-60 %, а нефтерастворимые – в количестве 10-15 %.

Водорастворимые деэмульгаторы в значителном количестве теряются с дренажными водами, их содержание в нефтях с каждой ступенью уменьшается и может оказаться недостаточным для разрушения водонефтяной эмульсии.

Водорастворимые деэмульгаторы подают в нефть в виде 1‑2%‑ных растворов, а нерастворимые в воде деэмульгаторы применяют в чистом (товарном) виде без разбавления (должны применяться специальные дозирующие устройства).

Чаще применяют нефтерастворимые деэмульгаторы. Однако у них имеется недостаток – их избирательное действие к нефтям. Каждый раз необходимо подбирать оптимальный режим обезвоживания и обессоливания нефти.

Считается, что наибольшим деэмульгирующим действием обладают блок-сополимеры этилен- и пропиленоксидов, которые являются основой наиболее известных деэмульгаторов.

Всегда применяют подогрев эмульсии с последующим отстаиванием воды от нефти.

Из механических методов разрушения эмульсий возможно применение фильтрования, центрофугирования и обработки эмульсии ультразвуком. Реально в промышленном масштабе применяется лишь отстой (гравитационный) воды от нефти с предварительным подогревом эмульсии.

Наряду с подогревом эмульсии (термической обработкой) и введением в нее деэмульгатора (химической обработки) широко, особенно на НПЗ, применяют электрический метод – обработку эмульсии в электрическом поле переменного (чаще) или постоянного тока. Все эти методы способствуют разрушению и снижению структурно-механической прочности пленки вокруг капелек воды, созданию более благоприятных условий для коалесценции капель воды и ускорению их скорости осаждения. В промысловой и заводской практике для более эффективного разрушения эмульсии чаще сочетают все известные методы.

Современная система сбора и подготовки нефти на промыслах включает комплекс технологических установок, которые практически полностью исключают потери углеводородов.

Жидкость (смесь нефти, газа и воды) из скважин поступает на замерные установки, после которых ее подают на дожимные насосные станции или установки предварительного сброса воды.

Нефть после дожимных насосных станций или установок предварительного сброса воды подают на установки подготовки нефти (УПН) или установки комплексной подготовки нефти (УКПН). Эти установки включают процессы сепарации (дегазации) в 2-3 ступени, обезвоживания и обессоливания и стабилизации нефти ректификацией (последнее не всегда).

На предприятиях подготовки нефти на промыслах при обезвоживании и обессоливании нефтей чаще применяют разрушение эмульсий термохимическим способом – нагревом эмульсии до 45-90 оС с применением деэмульгаторов. Повышенные температуры нагрева эмульсий способствуют понижению их вязкости и уменьшению прочности защитных слоев капель эмульгированной воды. Термохимический способ отличается простотой технологического оформления и надежностью, возможностью регулировать режим при изменении обводненности и стойкости эмульсий. Термохимический способ обезвоживания и обессоливания применяется в промысловой практике в сочетании с электрическим способом – обработкой эмульсии в электрическом поле, чаще переменного тока. Этот комбинированный способ деэмульсации осуществляется в электродегидраторах.

В водяных отстойниках и электродегидраторах предусмотрена деэмульсация нефтей промывкой их через слой воды, для чего маточники для распределения эмульсии смонтированы в слое воды. Пленка вокруг капель воды, диспергированных в нефти, со временем упрочняется и увеличивается, то есть нефтяная среда в этом случае способствует образованию эмульсии. В случае воды как среды пленка вокруг водяных капель из-за близкого поверхностного натяжения внутри и снаружи (пленки) легко разрушается и капли, особенно крупные, переходят в слой воды в отстойнике (электродегидраторе).

На установках подготовки нефти на промыслах осуществляют последовательно две-три ступени сепарации (дегазации) нефтей. Перед первой ступенью сепарации в жидкость подают деэмульгатор. Газ после сепарации подают на газоперерабатывающий завод (ГПЗ) или в магистральный газопровод (потребителю), либо используют в качестве топлива для печей. Жидкость после последней ступени сепарации подают в резервуары, в которых происходит дополнительное отделение воды и частично механических примесей. Воду подают на насосную станцию, где производится ее подготовка и учет с последующей закачкой в нагнетательные скважины месторождения.

Товарные нефти после установок подготовки нефти подают через узел учета расхода на нефтеперекачивающую станцию и далее по магистральному нефтепроводу на нефтеперерабатывающие заводы.